Am 29. Juni 1887 wurde im Hotel Kley in Bonn der Rheinische Hauptverein gegründet. In der Tätigkeit und Agitation des Landesverbandes nimmt die Frontstellung gegen den rheinischen Katholizismus einen breiten Raum ein. Die Frage nach dem Einfluss des Zentrums, den Mischehen oder dem Konkordat wurden diskutiert. Als Minderheitskonfession sah sich der Evangelische Bund den Protestantismus im Legitimationsdruck von katholischer Seite. Kurz vor dem 1. Weltkrieg konnte man im Rheinland fast 90.000 Mitglieder zählen.
Durch die Jahre der Weimarer Republik war die Ausrichtung stramm deutsch-protestantisch. Im Kirchenkampf folgte man der Linie des Bundespräsidenten Heinrich Bornkamm, der einen Kurs der Neutralität halten wollte. Der Verein konnte zwar bis in den 2. Weltkrieg hinein weiterarbeiten, scheute aber die Auseinandersetzung mit dem Nationalsozialismus.
Gegen Ende des Krieges wurde das Bundesheim in Bonn zerstört. In der Nachkriegszeit stand der Wiederaufbau des Evangelischen Bundes auf dem Programm. Das Verständnis der Arbeit änderte sich grundlegend und die ökumenische Verständigung wurde zum neuen Ziel. Innerhalb des Protestantismus legte die Leuenberger Konkordie die Grundlage für die Arbeit an der Kirchengemeinschaft. Auch engagierte man sich in der Diaspora-Arbeit und unterstütze die evangelischen Kirchen in Osteuropa.
Aktuell sind im Evangelische Bund Rheinland 20 % der evangelischen Kirchengemeinden im Rheinland. Durch weitere Einzelmitglieder kommt er derzeit auf eine Mitgliederzahl von 200.